江南大学董玉明ACB:聚酰亚胺COF高效光合成H2O2

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针对预设计的还原位点对光生电子低的捕获效率导致了经由氧气两电子还原路径制备双氧水效率缓慢的问题。本文设计了具有不同捕获电子能力的羰基位点的聚酰亚胺共价有机框架(PT-COF和PB-COF)。对比相对缺电子羰基位点的PT-COF，富电子羰基位点的PB-COF对双氧水的生成速率提高了4.22倍，可达2044 μmol g-1h-1，且可稳定循环使用时间高达120 h。同时，PB-COF的太阳能到化学能的转化效率为0.68%，代表了一种先进的有机半导体光催化剂。我们发现增强聚酰亚胺共价有机框架（PI-COFs）中羰基活性位点的捕获光生电子能力可有效提升光催化合成双氧水的效率。特别是，富电子的羰基活性位点通过降低关键中间体*OOH的吉布斯自由能，显著降低了两步单电子氧还原反应的热力学能垒，从而增强了H2O2的光合成效率。

背景介绍

在面对全球能源危机和环境污染的双重挑战下，开发新型、高效的光催化剂用于人工光合成过氧化氢（H2O2）显得尤为重要。共价有机框架（COFs）作为一种晶态有机材料，具有多样化的构建模块、可设计的框架结构、丰富的链接键以及可调的光学和电子性质，为H2O2的光合成提供了一个理想的材料平台。然而，目前COFs通过两电子氧气还原路径合成双氧水的活性位点包括三嗪、七嗪、吡啶、吡嗪、联吡啶、噻吩和蒽醌等，存在捕获光生电子方面的效率低下的问题，严重限制了H2O2光合成的效率，并阻碍了它们的实际应用。聚酰亚胺中具有强电子亲和力的的羰基可以作为电子捕获位点，不仅促进电荷分离，而且利于氧气吸附，使其成为氧气还原制备过氧化氢的理想催化中心。本研究的目的在于开发一种新型的聚酰亚胺共价有机框架（PI-COFs），通过精确调控羰基活性位点对光生电子的捕获能力，以实现对光生电子的有效利用和进一步促进载流子的分离，从而显著提升光催化合成H2O2的性能。

本文亮点

（1）聚酰亚胺共价有机框架内酰胺环的羰基官能团首次作为氧气还原位点；

（2）增强羰基活性位点的捕获光生电子能力可有效提升光催化合成双氧水的效率；

（3）富集光生电子的羰基位点降低*OOH的吉布斯自由能促进氧气还原反应；

（4）在纯水和自然光照6 h下，PB-COF光催化剂的双氧水产率可达972 μmol g-1.

图文解析

材料设计理念

二维聚酰亚胺共价有机框架的设计与合成

图一 PI-COFs的结构和形貌表征

通过粉末X射线衍射（PXRD）、高倍透射电镜（HRTEM）结合氮气吸附/脱附等温线证明PT-COF和PB-COF是二维AA堆积的框架结构，且具有高结晶，比表面积大和多孔的特点。

图二 PI-COFs光合成双氧水的性能

含有富电子羰基位点的PB-COF对双氧水的生成速率达2044 μmol g-1 h-1，且可稳定循环使用时间高达120 h。同时，PB-COF的SCC为0.68%，420 nm波长下的AQY为9.8%。特别地，在自然光下的放大实验进一步证明了PI-COFs的实际应用潜力。

图三富电子羰基活性位点的形成

通过静电势分布，EPR，KPFM和一系列光物理表征结合激发态理论计算证实增强羰基官能团与供体单元偶极矩调控局部电势差，为更多的电子从供体单元定向迁移到羰基位点提供了强大的驱动力，从而形成了高电子密度的羰基还原位点。

图四富电子的羰基位点增强的氧还原反应

通过同位素实验证明了PI-COFs在光催化制备双氧水过程中O2的来源。通过RRED结合ESR证明了PI-COFs具有高的两电子选择性和通过两步单电子路径生成双氧水。通过原位红外揭示了光催化过程中的中间体和活性位点，证明了羰基是还原活性位。通过理论计算证实了富电子的羰基活性位点通过降低关键中间体*OOH的吉布斯自由能，降低了两步单电子氧还原反应能垒，从而增强了H2O2的光合成效率。

总结与展望

本研究成功设计并合成了具有不同捕获电子能力的羰基位点的聚酰亚胺共价有机框架(PT-COF和PB-COF)用于光催化合成H2O2。含有富电子羰基活性位点的PB-COF在纯水和氧气环境下实现了2044 μmol g-1 h-1的双氧水生成速率，是PT-COF的4.22倍。PB-COF在自然太阳光照射下6小时后的累积产率达到了972 μmol g-1.，展示了其在实际应用中的潜力。特别的，我们揭示了富电子的羰基位点可以不但可以聚集光生电子，还可以降低关键*OOH中间体的形成能量，从而显著提升光催化活性。我们的工作提供了一个在分子水平上精准调控催化剂的活性位点的电荷密度增强光催化活性的新策略，同时展现了聚酰亚胺共价有机框架用于光催化的巨大潜力。