电化学实验基础之电极基础篇 （一）参比电极的概念

电极的基本概念

在两个相互接触的导体相中，一个是电子导体相，一个是离子导体相，并且在两相接触的相界面处会发生电荷转移的化学反应，上面的体系就构成了一个电极体系。离子导体相一般为液态或者固态电解质，电子导体相（即电极材料）一般称为电极。

参比电极能保持恒定电位的机理

电极电位通常是指电极材料和电解质溶液的内电位差，也叫电极的绝对电极电位。而这个内电位差我们是无法通过实验直接测量的，也不能通过使用溶液电势作为参考点来得到电极电位。但是我们可以通过使用一个高阻抗的电压计测量进入统一电解溶液中的两个电极间的相对电极电位差。如果我们选择一个电极电位不变的电极作为基准，将这个基准规定为零，那么，我们就可以得到待测电极的电极电位了。我们选择的这个基准电极就是参比电极。那么为什么参比电极的电极电位能保持恒定呢？

这正是因为（1）参比电极的电极反应可以很快的达到平衡，并且是可逆的，符合能斯特方程。（2）参比电极的电极电势能够长时间稳定，重现性好，并且在大电流密度下是不极化或难极化的。（3）即使有电流通过时，电极电位能够快速回复原状，不产生滞后。（4）当温度变化时，电极电位几乎不受影响。

氢标准电极的类型

氢标准电极是电化学中的一级标准电极，其电势已成为任何电化学氧化还原半反应电势的零电位基准。目前，三种氢电极，即一般氢电极（Normal Hydrogen Electrode, NHE），标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode, SHE）和可逆氢电极（Reversible Hydrogen Electrode, RHE）经常于各类文献中被用于表示电极电势，并在不少场合出现了随意使用的趋势。然而三者却有着本质的不同。

标准氢电极（SHE）：为“铂电极在氢离子活度为1 M的理想溶液中，并与100 kPa压力下的氢气平衡共存时所构成的电极”。此种电极即当前电化学所规定的一级标准电极，其标准电极电势被人为规定为零（其绝对电势在25 ℃下为4.44±0.02 V）。标准氢电极只是一种假定的理想状态，要求氢电极的电解液中的氢离子活度为1，氢气的压强为100 kPa，温度为298.15K的状态。

一般氢电极（NHE）：一般氢电极的定义为“铂电极浸在浓度为1M浓度的一元强酸中并放出压力约一个标准大气压的氢气”。因其较标准氢电极易于制备，故为旧时电化学常用标准电极。但由于这样的电极并不严格可逆，故电压并不稳定，现在已经被弃用。

可逆氢电极（RHE）：对于氢离子的活度并没有要求，是电化学会用于表示电极电位是标准的“零电位”，在现在电化学论文中被广泛采用。其与标准氢电极在定义上的唯一区别便是可逆氢电极并没有氢离子活度的要求，所以可逆氢电极的电势和pH有关。利用能斯特方程（Nernst Equation）可以很容易地推导出可逆氢电极电势的具体表达式：

E=-0.0592pH (25℃)

当列举其他参比电极的电势时，一般都是相对于可逆氢电极的电势，标注为“vs. RHE”。

根据能斯特方程，

E_RHE=E_RE+0.0592∗pH+x

已知参比电极电势E_RE，溶液的pH值和工作站读数x值，就可以换算成可逆氢电极电势值了。

参比电极电势在线换算网站

Calculator-Converting potentials between reference electrodes

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