文 | 虚浮記憶

编辑 | 虚浮記憶

引言

能源危机和环境问题的不断加剧，推动着人们寻求更加可持续和高效的能源解决方案，在这一背景下，热电材料作为一种潜在的能量收集和转换技术，引起了广泛的关注，热电效应是一种将热能直接转换为电能的现象，这种现象被称为热电效应，其基本原理是“Seebeck效应”。

热电材料的发展和应用在能量领域，带来了新的希望和机遇，热电材料是一类具有特殊电子结构和热导率的材料，能够将温差转化为电压差，这些材料在温差的作用下产生电子迁移，从而形成电流。

根据材料的热电性能，可以将其分为两类，热电材料和热电材料， 在热电材料中，电子和热都以相同的方式运输，因此具有较低的热电效率，而热电材料则通过优化材料的电子和热传输特性，实现更高的热电效率。

材料

未来的物联网社会，预计将需要大约一万亿个传感器，用于构建无处不在的传感器网络等应用，为了为这些传感器提供持续供电，而不需要频繁更换电池，人们正致力于开发能量收集技术。

这些技术可以从环境中动态地获取各种形式的能量，并将其转化为电能，包括热电、压电和磁电技术，分别利用热能、机械振动和电磁波，热电技术利用塞贝克效应，将热能转化为电能，塞贝克效应的关键性能指标是品质因数。

其公式为 ZT = S²σTκ，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是温度，较高的ZT意味着更接近理想的卡诺效率，但在提高ZT时需要权衡塞贝克系数和电导率，并同时降低热导率，为了克服这些挑战，正在积极研发各种新原理和材料，以提高整体热电性能。

特别有望应用于能量收集的是接近室温的材料，一个突出的应用是利用可穿戴热电模块，从人体热量中，为移动设备和传感器供电，尽管此类设备的电功率需求不高，但开发低功率设备仍需不懈努力。

此外热电模块可以与电池耦合，以利用连续的热能收集，即使是10微瓦的发电器，也能为电池供电并满足物联网设备的需求，在可穿戴应用中，要求材料和发电模块具有灵活性，因此开发有机热电材料变得尤为重要。

研究人员回顾了最先进的有机热电材料的基本原理和发展情况，涵盖了有机-无机杂化物，和无机材料的研究，以及一些应用设计，旨在利用热电发电进行能量收集，这些努力将有助于实现物联网领域的可持续能源供应和发展。

聚合物热电

直到最近，导电聚合物才作为热电能量收集技术的潜在选择出现，与传统的无机半导体相比，半导体聚合物具有相对较低的热导率，但其电导率可以高达1000Scm，这种独特的性能组合，使得聚合物成为潜在的热电应用候选材料。

此外与刚性无机材料相比，大多数聚合物具有可印刷、柔韧和可塑性的优势，这意味着可以使用印刷技术制造有机热电器件，这种低成本的制造方法，能够在柔性基板上生成多个支腿，产生较大的热电压，而无需高温处理。

因此聚合物热电器件有望成为物联网自供电设备，或为日常电子设备提供能量的备选方案，然而聚合物的主要缺点是在与无机材料相比时，其热电效率较低，尽管如此，研究已经表明，通过严格而策略性的材料设计，聚合物可以达到与无机材料相媲美的热电效率。

在本综述的下一部分，将回顾几种增强聚合物热电性能的报告策略，这些努力有助于推动聚合物，在热电领域的应用和性能提升，导电聚合物的电子和电气性能，源于它们独特的化学结构，即π共轭系统。

在这种系统中聚合物主链原子的π轨道电子沿着聚合物链离域，形成扩展的分子π轨道，这种电子离域严重影响聚合物的电子性能。共轭聚合物可以通过去除电子来氧化，也可以通过添加电子来还原。

与无机热电器件通过引入少量杂质进行掺杂不同，导电聚合物通常具有高达30%的电荷载流子浓度，并且与材料的氧化水平，和化学性质直接相关，从而形成完全不同的新电子结构，掺杂过程中，聚合物主链上的电子电荷，通过包含相反电荷的反离子而静电稳定。

掺杂后电荷周围的链构象局部扭曲，形成带电准粒子标记极化子，在某些聚合物中，额外的掺杂会导致双极化子的形成，其能量优势高于极化子，在更高的掺杂剂浓度下，双极化子的数量进一步增加，导致在材料中形成宽带的双极化子带，从而降低系统的光学带隙。

掺杂还会影响导电聚合物的光学性能，例如，聚的颜色从未掺杂状态的深蓝色，变为重掺杂状态下的透明。

当材料开始氧化时，会出现新的光谱特征，如900nm左右的局部峰，初步归因于极化子的形成，以及在红外区域中的广泛吸收。这表明光学带隙变得非常小。

通过这种方式，导电聚合物的电子结构和光学性能，在掺杂过程中发生显著变化，这对于热电应用和光电器件的开发，具有重要意义。

导电聚合物的独特化学结构是π共轭系统，其中聚合物主链原子的π轨道电子沿着链离域，形成扩展的分子π轨道。

这种电子离域对聚合物的电子性能有着重要影响，通过去除电子或添加电子，共轭聚合物可以进行氧化或还原。

与无机热电器件通过少量杂质进行掺杂不同，导电聚合物通常具有高达30%的电荷载流子浓度，这与材料的氧化水平和化学性质直接相关，形成全新的电子结构。

在掺杂过程中，通过添加相反电荷的反离子来稳定聚合物主链上的电荷，掺杂后，电荷周围的链构象会局部扭曲，形成带电准粒子，也称为极化子。

在某些聚合物中，额外的掺杂，会导致双极化子的形成，其能量优势高于极化子。

随着掺杂剂浓度的增加，双极化子的数量进一步增加，形成宽带的双极化子带，从而降低材料的光学带隙，掺杂还会改变导电聚合物的光学性能，例如，聚从未掺杂状态的深蓝色，变为重掺杂状态下的透明。

当材料开始氧化时，会出现新的光谱特征，如约900nm处的局部峰，初步归因于极化子的形成，以及在红外区域的广泛吸收，这表明光学带隙变得非常小。

这种掺杂过程使导电聚合物的电子结构，和光学性能发生显著变化，这对于热电应用和光电器件的开发非常重要。

导电聚合物中的主要电荷传输机制，是热激活的跳跃传输，其中电荷载流子，在不同单元之间进行跳跃，这些跳跃位点形成了扩展π系统，即导电结构，它们分散在非晶态聚合物基质中，导电聚合物材料的电子结构和性能与结晶度，以及链取向等结构特性密切相关。

高度结晶的材料中，π轨道可以在链之间重叠，形成大规模的π系统，在无定形基质中形成较大的金属岛，电荷载流子在材料中更容易移动，长链还通过链内跳跃传输，增强了电荷载流子的移动性。

链间传输可以以垂直于链的方向或沿π堆叠方向发生，这两种机制都有助于提高跳跃速率。

导电聚合物材料中的这三个结构参数，在链内和链间水平上都得到满足，π轨道重新组合成一个扩展的π系统，被称为双极子网络。

导电聚合物的态密度描述了可用态的数量，即作为能量函数占据的态，费米能级位于无序极化聚合物固体极化子带中间的局部态之内，或位于价带和双极子带之间的无序双极子聚合物固体中，这两种固体都可以被认为是费米玻璃。

当EF位于局部态内时，载流子是局部的，传输需要温度激活跳跃，在这种情况下，当温度接近绝对零度时，电导率趋近于零，然而，在双极子网络的情况下，双极子能级发生重叠，材料可以表现出半金属行为，因为这种能级的重叠会改变费米能级的位置。

事实上像聚苯胺这样的极化子网络，可以通过增加材料的有序性，从费米玻璃转变为金属行为，PEDOT中的双极子网络，可以由费米玻璃转变为半金属，并且随着系统的有序性增加而增强，导电聚合物通过热激活的跳跃传输，实现主要的电荷传输机制。

这些聚合物中的导电结构形成了扩展的π系统，促进了电荷载流子的移动性，材料的电子结构和性能与结晶度、链取向等结构特性密切相关。

导电聚合物可以表现为费米玻璃或半金属，取决于费米能级的位置，和双极子能级的重叠情况。

有序性的增加，可以促使聚合物由费米玻璃转变为金属行为，在热电性能方面，具有理想构象的双极子网络，对于材料的塞贝克系数是有利的，根据热电莫特方程，塞贝克系数类似于费米能级关于能量的斜率，即S ≈ (∂lnDOS(E)∂E)|EF。

对于含有”极化子网络”的掺杂导电聚合物，当费米能级接近零时，DOS的斜率预计较小，因此塞贝克系数会很小，相反地，在双极子网络中，DOS在费米能级附近变化较大，材料的塞贝克系数较高。

此外材料的结晶度或有序度也对DOS产生重要影响，在存在能量紊乱的情况下，DOS在带边缘处会变宽和软化，因此，DOS在能量处的斜率减小，导致无序材料的塞贝克系数较低，这就是为什么导电聚合物的塞贝克系数，低于结晶无机半导体的原因。

因此要实现高性能的热电材料，需要具备理想的构象，如”双极子网络”，同时还需要提高材料的结晶度或有序度，这些因素将有助于增加材料的塞贝克系数，从而提高热电性能，是的最初导电聚合物，并没有被设想为未来的热电材料。

最早对半导体聚合物的塞贝克系数测量，是在聚乙炔上进行的，目的是了解电荷载流子的性质，一个研究小组改变了聚乙炔的掺杂水平，并观察到高载流子浓度下塞贝克系数降低的现象，然而，导电聚合物在热电应用中的潜力首次得到实际证明，是由裕西格等人提出的。

裕西格等人报告了聚合物聚苯乙炔掺杂碘后的热电性能，具有品质因数约为0.1，随后，玄等人对半导体聚合物聚进行了优化，获得了功率因数为6的热电效率，然而，他们发现热电效率受到适度电导率的限制。

布布诺娃等人对高导电性聚合物聚，以及甲苯磺酸酯进行了优化，获得了较高的功率因数，通过去掺杂处理，塞贝克系数增加而电导率降低，显示出类似于无机热电材料的行为，然而与无机热电材料相比，PEDOT：Tos薄膜具有相对较低的导热系数。

结语

为了实现从环境中获取能量，并为无线传感器网络提供电力的技术，热电材料和器件被认为是可靠性最高，且具有巨大潜力的能量收集技术之一，热电材料可以将热能转化为电能，其中具有优势的是有机热电材料。

有机热电材料具有轻便、灵活和成本较低等优点，并且可以以大规模生产的方式进行制造，除了有机材料，无机材料也在柔性或微型热电发电机中进行了许多概念验证工作。

无机薄膜器件和微型热电发电机，具有利用半导体代工厂，进行低成本批量生产、寿命长和输出电压较高等优点，不论是有机材料还是无机材料，热电器件作为能量收集器具有许多优点，例如没有移动部件、高可靠性、无需维护、灵活性或小尺寸等。

因此它们有潜力取代传统电池成为物联网中，无线传感器网络的电源，虽然热电发电技术尚未广泛应用，但随着能量收集装置的改进，预计这些发电技术将得到更多应用，考虑到市场需求，这些设备有望在商业上取得成功。

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